2005年国际华裔小姐竞选夺冠2004年参选温哥华华裔小姐竞选夺得冠军,2005年参选国际华裔小姐竞选再度夺冠,后签约成为香港无线电视经理人合约艺员。2005年在电视剧《女人唔易做》中客串演出饰演wendymok。同年开始主持TVB8《火爆音乐空间》,《超级乐坛全接触》等多档娱乐节目。2006年李亚男在TVB与央视合拍的庆回归剧《岁月风云》中饰演王敏德的前妻。2007年6月与林峰一起担任罗浮宫婚纱的代言人并拍摄婚纱照。8月,李亚男以六位数字酬劳为纤体公司担任代言人。2008年参演汪明荃主演的《野蛮奶奶大战戈师奶》饰演大美人嘉嘉,第一集和最后一集出现,在《古灵精探》中饰演第一个案子的凶手胡嘉蓉,2010年参演《谈情说案》扮演林峰女友富家女Bowie,2011年在电视剧《真相》中扮演黎诺懿女友,陈展鹏同父异母妹妹Ivy,2012年在《仁心解码2》中扮演一个暗恋蒋志光的角色,由于对方矮过她,故要穿高跟鞋演出。2013年接拍电视剧《巨轮》,饰演千金小姐Emily卓宁。其间担任多名歌星MV的女主角,包括林峰的《赤地转机》,刘德华的《继续谈情》等。2013年2月14日参加湖南卫视节目《百变大咖秀》献唱《BeautyandtheBeast》,16日录制深圳卫视节目《男左女右》。2014年3月17日参演的电视剧《叛逃》在香港翡翠台及高清翡翠台首播。2018年3月2日,2018年中央电视台元宵晚会,李亚男,王祖蓝演唱歌曲《花好月圆夜》。2019年9月13日,李亚男参加2019年中央广播电视总台中秋晚会,并与王祖蓝演唱歌曲《想把我唱给你听》。2020年7月31日,李亚男与丈夫王祖蓝共同参加亲密关系观察类真人秀《做家务的男人》。2021年,参加《“湾区升明月”2021大湾区中秋电影音乐晚会》,与张明敏,王祖蓝等演唱歌曲《我的中国心》；5月10日,参加芒果TV男性全职育儿观察真人秀《爸爸当家》。2022年9月,参加明月知我云歌会,演唱歌曲《因为爱情》；11月20日,参加的《时代风尚——中国文艺志愿者致敬大国重器特别节目》播出,演唱歌曲《最美最美的中国》。12月6日,担任《寻声而来》首期节目嘉宾。2023年2月14日,参加的《寻声而来》播出。6月3日,参演的《不遇云裳不遇你》开机。李亚男
王祖蓝与李亚男婚纱照2010年11月9日,王祖蓝在个人网志公开与李亚男一年多的恋情,第二天,两人齐齐现身电视城,承认恋情。2014年11月19日,香港TVB台庆现场,王祖蓝手持玫瑰花和戒指突然下跪向李亚男求婚,李亚男即感动答应。11月29日,王祖蓝与李亚男发布婚纱照；王祖蓝会为李亚男花费超过150万元人民币在香港迪士尼乐园酒店举办童话式婚礼,婚宴以雪姑七友为主题。2015年2月13日,两人同亲友于教堂内彩排婚礼,有交换戒指仪式,不过就是“空气戒指”。2月14日,两人在情人节举行婚礼。2018年7月13日,王祖蓝社交平台发文：“王家有喜”,宣布妻子李亚男怀孕喜讯,并配上一张年画娃娃的照片,表达自己兴奋的心情！随后李亚男转发晒出B超照并配文：“今天是我们拍拖9周年纪念日,很兴奋感恩可以在这个特别的日子,宣布我和祖蓝迎接一个小生命来临。”12月22日,王祖蓝宣布老婆李亚男生女,取名Gabrielle。2020年6月21日,王祖蓝在微博晒视频宣布妻子李亚男怀二胎。12月17日,王祖蓝在微博宣布二胎得女。
2011年4月22日,李亚男出席杜丽莎举行的慈善音乐会,为日本大地震灾民筹集善款。2021年7月,王祖蓝李亚男夫妇为河南暴雨灾情捐款50万元。
李亚男一向以健康形象示人,身材高挑,性格乐天。李亚男气质高贵大方,身形不错。