徐怀钰出生于台湾省台北市,从小就待在厨房里看着母亲煮饭,不知不觉学会了做饭。上幼儿园时,她学过钢琴和小提琴。小学三年级时,由于母亲外出工作,她就负责下厨房包下弟弟妹妹的三餐。13岁时,她便到餐厅去洗盘子贴补家用。因为家境不是很好,为了减轻母亲的负担,从上高一起,徐怀钰就半工半读,在西餐厅里打工；因为请假次数太高,她补考了七科才高中毕业；在餐厅工作期间,她还接拍了一支广告。后来,她在家中阳台晒衣服时,跟着手提音响播放的林忆莲的《不必在乎我是谁》哼唱了起来,被制作人翁孝良听到,并被对方发掘进入滚石唱片。
徐怀钰成长于单亲家庭,在家中排行老大,有一个小她一岁的弟弟和两个同母异父的妹妹。她的母亲离过两次婚,离婚后,母亲独立抚养了4个儿女。小时候,全家只靠母亲一个人在电子工厂打零工来支撑。徐怀钰自小就很懂事,从妹妹一二岁时,就开始给她们洗衣服,并照顾她们。成为歌手后,徐怀钰有了养家糊口的能力,她就坚持不让母亲出去做工,更承担了同母异父的弟弟妹妹们的所有学习费用。徐怀钰与罗志祥曾交往过,因两人是同一个歌唱老师,相处时间多了而日久生情,但恋情仅维持7天便结束。2001年,徐怀钰与张孝全因合作出演电视剧《寻找Mr.Right》而相识,并从朋友发展为恋人。2002年,两人因习性不和而结束了长达1年的恋情。2004年,徐怀钰与吴大维交往；同年,两人因某些观点不同,个性上也有差异而分手。2012年5月19日,受洗成为基督徒；日后,升格为教会儿童“主日学”老师。
2000年8月17日,徐怀钰参加了台北市动物之家“拯救动检所流浪狗”救救狗儿艺人请命活动。2001年9月,徐怀钰担任安徽“朝霞工程”的“爱心大使”。2003年,担任中国第6届残疾人运动会“爱心大使”。2005年4月30日,出席“西安成龙好朋友慈善演唱会”；7月,参加由《欢乐中国行》与幸福工程合办的慈善义演。2007年7月,参加慈善节目《闪电星感动》,通过完成任务,为需要资助的病童赢得了8000元善款；7月7日,担任MSNLiveEarth活乐地球！用心守护地球BECOOL环保宣言大使；8月27日,参加台北之音HitFM联播网百大明星爱心义卖活动,并捐出彩绘网帽。2019年9月13日,担任统一狮复古祭的开球及开唱嘉宾。2020年10月,与陈嘉桦,戴爱玲等多名歌手共同演唱了彩虹公益歌曲《Weare,Wecanbe》。徐怀钰社会活动
徐怀钰具有清纯可爱的形象和颇具实力的唱功,她的声音清脆而又甜美。徐怀钰虽然身材单薄,个头不高,但长得可人,特别是那双传神的双眸,让人感到她的不寻常。在《舞林大会》节目中,身穿黑色透明纱质舞裙的徐怀钰,展现了其性感而美丽的一面,而扬手挥动裙摆的动作,则让人感觉到她骨子里的万种风情。在同名专辑《徐怀钰》中,展现了其鬼马可爱的一面；在专辑《向前冲》中,体现了她健康活力的形象。而在专辑《Love》中,徐怀钰第一次尝试转型,从机灵搞怪的可爱女孩,蜕变成了一个略带忧郁气质的纯净女生。在专辑《MissRight》中,徐怀钰第一次尝试短发造型,帅气又不失性感的日式短发,配上淡色唇妆,十分小女人。在专辑《BadGirl》中,不管是音乐路线还是她的着装打扮,都有了很大变化。不仅在形象上走起了性感路线,还在歌曲中宣扬了“坏女孩”本色。徐怀钰的声音甜美高亢,将歌曲《BadGirl》唱出了自己的特色,并多了一份侵略性。曾有《我是女生》《水晶》《分飞》《向前冲》等系列经典作品的徐怀钰,被歌迷称为“Y世代”的代表歌手,当年她可爱又多愁善感的少女形象,也一度成为流行文化的一个“符号”。徐怀钰也是滚石唱片千禧年前后的女歌手代表之一,徐怀钰在滚石时期的成就,是滚石音乐制作和商业化的一座山峰。徐怀钰曾与滚石相互成就,共同成长。徐怀钰的歌,不只青春,还是生活与人生的写照。