徐小琴出生于浙江省温州市永嘉。2011年,徐小琴去横店玩,遇到一个饰演太监的群众演员,这个对她触动很大,并且去演员工会提交了资料。个人写真剧照剧照
徐小琴剧照2012年12月,被导演尔冬升选中成为电影《我是路人甲》主演之一,并跟随尔冬升前往第十八届上海电影节开幕红毯中国电影新力量。2014年,客串林更新,何润东,江一燕主演的古装武侠片《三少爷的剑》。2015年,出演由李惠民执导的古装战争传奇剧《抗倭英雄戚继光》。2016年,徐小琴主演的古装情景喜剧《花满楼》全网上线。12月,出演何中华执导的青春校园网络电影《谍战校园》在上海开机。2017年,担任瑞合影视出品的励志艺术电影《怜花》的监制并出演其中角色；9月,出演青春校园系列电影《青春纪之留爱到明天》。2020年2月26日,参演的抗战剧《奋勇向前》播出,在剧中饰演秋红；11月,主演的武侠电影《马永贞之闸北决》上映。2022年3月,出演由孙闰伟,陈宇晗联合执导的古装玄幻电影《最后的法师》。同年,参演电视剧《傲娇王爷惹不起》。参演电视剧《丫头,你别跑》。